在傳統的PEMWE 開發中，僅僅以電壓的增高作為電解槽失效的判斷，這對于耐久性評價非常有效，但對于電解槽材料，催化劑，膜電極和系統開發等顯得非常有限。因此，多種電化學測試技術結合的策略可以提供更多非常重要的信息，諸如多步電流密度極化曲線-iE，電流中斷法-CI，恒電流-CC，高頻阻抗-HFR和交流阻抗-EIS等相結合。比如，HFR測量可獲得高頻歐姆過電勢，HFR與極化曲線相結合通過BV方程和過渡態理論獲得動力學和傳質過電勢等關鍵參數。完整的EIS 測試進一步揭示了界面阻抗信息。在此基礎上，可以得出以下結論，所測量電壓的增加-即衰減，屬于表觀屬性，其在施加較低電壓時可以恢復。如銥金屬催化劑氧化態的改變。真實的衰減發生在較高的電密及長時間的運行后的歐姆阻抗和傳質過電勢。增加運行時間會增大動力學過電勢。有趣的是，Tafel曲線的斜率和表觀交換電流密度隨著時間都會略有增加。

Fig 1. 多種電化學技術結合的實驗策略。縮寫: BOL = 生命開始; BOT =

測試開始; EOT = 測試結束; CC = 恒電流; i/E = 電流電壓曲線;

EIS = 交流阻抗; CI =電流中斷.

電化學測試方法步驟詳細信息

·       i/E 曲線

PEMWE 的i/E曲線表征電流密度由0.001 到4 A/cm2，(目前性能優異的電解槽電密可達8-10A/ cm2) ，電流值間隔以對數取點，每個電流密度持續10秒，另外22秒在每個電流密度下執行HFR 頻率為100KHz-100Hz。但對于PEMFC 而言，如此短的持續時間并不常見，因為電密依賴于膜的濕度，但這對PEMWE來說沒有問題，因為電解槽中膜與水一直保持充分接觸。HFR 由阻抗曲線中的左側實部交點讀取，虛部接近為0。

·       EIS 曲線

電解槽的EIS 測試在不同的電密下進行，如 0.01, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 2, 3, 4, 6, 8和10

A/cm2等，頻率范圍10KHz-0.1Hz(高頻取決于電解槽面積和阻抗大小) ，所以實質為動態交流阻抗測試-DEIS，AC交流擾動為DC 電解電流的10% 。

·       電流中斷法-EI

 EI 持續1分鐘在2 A/cm2電密下，然后靜止5分鐘或者開路狀態。通常該方法用于研究歐姆阻抗。隨后的5分鐘弛豫時間是為了確保下一步開始時狀態與前一步一致。

 單個測量周期 (i/E-curve + EIS + CI) 大約 70 分鐘，循環三次，采用第三次的結果進行分析，相比第二次結果沒有明顯變化。  也可以討論第一次和后續的變化，對衰減進行研究。

·       健康狀態(SoH)參考

此步驟以  1 A/cm2 結合HFR測量為參照， 靜止15分鐘。參考步驟用于基準測試。以此步的結果作為電解槽性能是否正常的參考。因此，作為問題的快速判斷，諸如污染，材料缺陷和組裝異常的早期識別，降低后續影響。

·       恒電流測試-CC

恒電流測試，不同電解槽此步驟存在差別，因為不同面積電流值不同。為了驗證此方法，研究了兩個電流密度即1 和 4 A/cm2。 每步恒電流持續30 小時。每個電解槽需要重復8次，總時間約270小時。

Fig 2. (a) 測量電壓, (c) 歐姆過電勢(e) 電壓對時間曲線 ，起始和結束的來計算衰減速率 (b), (d) 和 (f)

傳統測試方案存在的系統誤差

傳統測試方案，由于電化學工作站或者阻抗測試設備電流較小，無法提供直流電解電流，因此需要采用外置電源以及電子負載的方案來提供電解電流，阻抗測量設備進行交流測試。從整個電路圖可以看出，被測試的燃料電池或電解槽與所用的電源/電子負載為并聯關系，因此在最終樣品的EIS響應曲線中會體現出電源或中電子回路的響應。為了解決這一問題，測試方案的發展方向為交直流一體化測試，即測試設備同時電解電流和交流阻抗測試。從而避免外接電源或者電子負載回路對樣品的干擾和影響。

Fig 3  傳統測試方案電路分析

Journal of Power Sources 246 (2014) 110-116

Fig 4 外接電源及電子負載對電解槽阻抗的影響

結論

在本文中，簡便有效的電化學測試方法及數據分析工具，以便更接近于識別應激源特異性衰減機制。這被認為是推導加速應力測試所必需的并最終進行有針對性的材料開發。本文清晰的聚焦于所提出的方法，并指出了以下可能性，借助不同電化學方法確定關鍵參數測量方法。這些參數可以在以后進一步使用一系列測量，以更好地描述電解池衰減的影響。這些參數可用于研究電解池衰減的影響。 交流阻抗的結果也顯示出高電密下電解槽阻抗的增大。此外，經過對傳統測試方案的電路分析，以及實際驗證，一體化可以有效避免因為傳統測試方案中，外接電源或者電子負載對于被測電解槽阻抗測試的影響。體現出大電流交直流一體化方案在測試氫能器件時的顯著優勢。

參考文獻

1.      Degradation of Proton Exchange Membrane (PEM) Water Electrolysis Cells: Looking Beyond the Cell Voltage Increase, Michel Suermann, Boris Bensmann, Richard Hanke-Rauschenbach Journal of The Electrochemical Society, 166 (10) F645-F652 (2019)

2.      Detecting proton exchange membrane fuel cell hydrogen leak using electrochemical impedance spectroscopy method, Ghassan Mousa, Farid Golnaraghi, Jake DeVaal, Alan Young , Journal of Power Sources, 246, 110-116 (2014)