引 言
 

全固態電池(ASSB)已成為儲能系統的一項革命性突破。通過用固態電解質替代液態電解質，全固態電池具備更高的安全性、更強的能量密度以及更長的循環壽命，因此成為電動汽車(EV)和便攜式電子設備的理想選擇。

全固態電池(ASSB)開發的一個關鍵挑戰在于如何準確表征固態電解質/電極界面、離子電導率及全電池性能。輸力強EnergyLab XM電化學工作站可以在電化學阻抗譜(EIS)、直流測試技術， 同步正負極測試，材料分析領域提供可靠的測試精度，來助力研究人員高效的攻克這些難題。

全固態電池研究面臨的挑戰

1. 界面表征：固態界面通常會引入額外電阻和界面的不穩定性。

2. 離子電導率低:與液態電解質相比，大部分固態電解質的離子電導率都很低。

3. 材料之間的兼容性：需要長期循環評估電極與電解質的兼容性。

4. 測量精度要求：精確測量高阻抗固態材料至關重要。

為了攻克這些技術難題，必須采用一些先進的電化學測試技術，例如：電化學阻抗譜(EIS)、恒電流循環測試以及脈沖測試，并配合使用能夠提供高精度測試結果，高靈敏度的儀器。同時輸力強擁有市場上測試頻率可達32MHz的阻抗分析儀1260A，可針對固態電解質材料，滿足更高頻率的測試需求。更快更準確的阻抗測量速率也可以精確捕捉到樣品界面信息的變化。Energylab擁有的輔助分壓測試功能也可滿足一些三電極電池測試需求，原位得到正負極阻抗，正參，負參之間的阻抗，對于研究鋰電池充放電過程中的析鋰現象可以起到很好的輔助作用。

針對全固態電池研究的電化學測試技術

電化學阻抗譜(EIS)
 

用途：電化學阻抗譜(EIS)被用來去分析固態電解質(SSEs)和全固態電池(ASSB)界面的電阻與電容特性。

應用：

• 固態電解質(SSE)材料的離子電導率評估。

• 辨別電極和電解質之間的界面阻抗。

• 監測在循環和溫度變化過程中的阻抗變化。

恒電流充放電循環測試
 

用途：評估全固態電池(ASSB)的關鍵性能指標，例如容量，循環壽命以及能量效率。

應用：

• 量化固態電解質厚度及電極-電解質界面的影響。

• 長循環容量保持率分析。

• 庫倫效率測定。

直流極化測試方法
 

用途：測定固態電解質的離子電導率及傳輸特性。

應用：

• 穩態直流測試法(如計時電流法)可用于測定離子遷移數，區分離子傳導和電子傳導的貢獻，并評估固態電解質(SSE)材料屬于單離子導體還是多離子導體。

• 循環伏安法(CV)可用于評估氧化還原電位，并為電池工作的電勢窗口的選擇提供了指導。

• 恒電位間歇滴定技術(PITT)與恒電流間歇滴定技術(GITT)可以用來研究擴散過程。

脈沖測試
 

用途：評估全固態電池對于動態負載條件下的響應特性。

應用：

• 脈沖電流工況下的短期阻抗變化的監測。

• 脈沖工況下界面行為的動態影響評估。

• 優化高功率性能的全固態電池。

研究案例

全固態電池(ASSB)中鋰原子-鋰空位載流子傳輸機制
 

盧洋和他的團隊研究了鋰合金負極中的離子遷移機制，以量化全固態電池中鋰的動力學演變及從合金化反應到金屬沉積的轉變過程，并發現鋰化過程中載流子會從鋰原子轉變為鋰空位。得益于Energylab優異的測試速率和1MHz阻抗的測試精度，可以準確有效的捕捉到在不同狀態下的鋰的動力學演變。

▲圖1. 鋰銦合金(Li-In)在持續鋰化過程中的鋰動力學演變。(A)0 <x<1區間內LixIn的廣義電化學阻抗譜(GEIS)分析, (B)1.1<x<1.2,(C)1.2<x<1.25,and(D)1.25<x<1.3,分別為(E至H)對應(A)至(D)中GEIS結果的弛豫時間分布(DRT)變換，以揭示電荷轉移的演變過程。^5.1

電化學特征的劇烈變化與鋰動力學演變相關，這一現象通過原位廣義電化學阻抗譜(GEIS)結合弛豫時間分布(DRT)分析得以揭示(圖1，使用EnergyLab XM設備)。電化學阻抗譜(EIS)顯示，固態電解質(SSE)晶界呈現不完整的半圓，而鋰銦(Li-In)電極及其界面則表現出完整的半圓特征。基于對不同類型鋰合金的全面研究，作者得出結論：鋰合金在充電過程中表現出三個具有不同決速步驟的階段：

• 穩定合金化階段：當鋰含量較低時(x<1)，較低的電荷轉移阻抗使得以鋰原子為載體(carrier)的鋰擴散速率較快(約10?1?cm2/s)。

• 電荷轉移限制階段：在鋰含量1<x<1.25區間內，電荷轉移過程占主導地位，導致過電勢持續升高(>300mV)，并引發從合金化反應向金屬沉積的轉變。

• 鋰擴散限制階段：當鋰含量x>1.25時，鋰原子擴散速率急劇下降(<10?12cm2/s)，電位降至0V，導致鋰沉積堆積、界面失效，并形成以鋰空位為主導的載流子。

全固態電池中的鋰空位形成行為
 

在另外一個研究案例當中，盧洋團隊通過系統研究揭示了固態電池界面空位的演化規律，創新性地構建了固態空位成核-生長理論模型，并將其與液相氣泡形成機制進行跨相態類比，這一突破性研究為全固態電池固-固界面的理性設計與優化提供了全新理論框架。

▲圖2.鋰金屬半電池在剝離過程中的廣義電化學阻抗譜(GEIS)評估。(A)所示為電流密度1mA cm?2下記錄的EIS譜圖。(B)2 mA cm?2, (C)5 mA cm?2, and (D)10 mA cm?2. 相應的弛豫時間分布(DRT)分析結果(E-H)揭示了電荷轉移阻抗（Rct）的變化特征；(I)和(J)圖分別展示了基于局部電流密度和有效接觸面積的面積容量-電流密度相變行為。^5.2

通過EnergyLab XM系統獲得的GEIS結果(圖2A-D)所對應的弛豫時間分布(DRT)分析如圖2E-H所示，其中每個弛豫時間τ均對應特定的電化學過程。晶界阻抗(RGB)隨鋰剝離程度增加而演變，但在高頻區(>10?Hz)和高剝離容量(>5mAh cm?2)條件下保持穩定。這種穩定性有效抑制了因空位積聚導致的接觸失效，表明RGB與動態過程無關，從而通過活性面積縮減機制合理解釋了陽極接觸失效現象。

總結，鋰空位形成是固態電池失效的主要原因。這個研究將電化學性能與微觀形貌相關聯，證明電流密度控制著空位的成核與生長，且接觸失效程度與空位演化呈正比。空位演化經歷從零維成核到三維擴展的過程，其驅動力來源于空位注入和鋰離子擴散。為解決空位相關問題，提高空位擴散率、降低極化程度以及設計具有優化孔隙率的鋰骨架結構，可有效提升固態鋰金屬電池的可靠性。

結 論
 

全固態電池的發展需要深入理解材料特性、界面現象和動態性能。電化學測試技術(如電化學阻抗譜、恒電流循環和脈沖測試)結合AMETEK輸力強 EnergyLab XM,1260A等先進設備，已成為解決全固態電池研究挑戰的關鍵手段。對于阻抗測試結果的后續分析處理DRT，也是基于精確的阻抗測試數據分析整理得到的，所以，想要進行DRT分析，一個可靠精確的阻抗測試結果是非常重要的前提。

通過將先進電化學方法與材料表征技術相結合，研究人員能夠充分釋放全固態電池(ASSB)的應用潛力，從而為下一代動力及儲能系統的開發鋪平道路。

參考文獻

^5.1Yang Lu et al., The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes. Science Advances 7, eabi5520(2021). DOI:10.1126/sciadv.abi5520

^5.2Yang Lu et al., The void formation behaviors in working solid-state Li metal batteries. Science Advances 8, eadd0510(2022). DOI:10.1126/sciadv.add0510

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